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由于不同的自动萃取方式在不同的萃取条件下，即便是手动萃取，振荡次数的改变都会引起结果的偏差，不同萃取方式的萃取效率会存在很大的差异，因此测定结果会因为萃取方式的不同而改变，从而严重影响到测定值的准确性。
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| 紫外法对于特定油品有较高的灵敏度，但在应用过程中，紫外法对于水体中石油类的测定存在控制因素不确定的问题，以及如何进行方法改进与检测过程中的注意事项。
一、UV900紫外测油仪方法原理 在 pH ＜ 2 的条件下，样品中的油类物质被正己烷萃取，萃取液经无水硫酸钠脱水，再经过硅酸镁吸附除去动植物油等极性物质后，于 225 nm 波长处测定吸光度，石油类含量与吸光度值合朗伯 - 比尔定律。 二、前处理步骤 （一）手动萃取方法 1.萃取 将水样全部转移至 1 000 mL 分液漏斗中，量取25.0 mL 正己烷洗涤采样瓶后，全部转移至分液漏斗中，充分振摇 2 min，期间经常开启旋塞排气，静置分层 30 min 后，将上层的有机相进行脱水。 2.脱水改进 （1）标准规定：将上层有机相萃取液转移至已加入3 g无水硫酸钠的锥形瓶中，盖紧瓶塞，振摇数次，静置。若无水硫酸钠全部结块，需补加无水硫酸钠直至不再结块。 （2）方法改进：将玻璃漏斗中加入一定量的无水硫酸钠，取 10 mL 左右的正己烷过滤并弃去。随后下方连接 25 mL容量瓶，将上层有机相萃取液注入并利用重力的影响实现脱水的效果，再取一定数量的正己烷洗涤玻璃漏斗，后定容至25 mL容量瓶。 3.吸附改进 1）标准规定： 继续向萃取液中加入3 g硅酸镁，置于振荡器上，以 180~220 r/min 的速度震荡 20 min，静置沉淀。在玻璃漏斗底部垫上少量玻璃棉，过滤，待测。 2）方法改进： 将玻璃层析柱中加入约5 cm左右的硅酸镁，将定容后的倒入吸附，弃去一定的前导液后，将脱水改进后定容至 25 mL 容量瓶中的正己烷溶液倒入玻璃层析柱中，同样利用重力的影响实现吸附的效果。（过柱子）改进后实验省略了振荡器的使用，并相对减少了因为振荡器所产生的大部分时间，而吸附的效果并未受到影响。 萃取注意事项： （1）标准中未规定萃取时人工振摇的方向、频率、幅度等参数，建议通过规范振摇细节以减少人员操作手法不同造成的误差。 例如: 在人工振摇前先检查瓶塞是否塞紧、放水阀是否已闭合;将分液漏斗横置后双手持紧，以肘关节为支点做上下方向振摇，频率至少 120 次/min，为避免漏液不建议左右振摇;振摇 1 min 后放气 1 次，再振摇 1 min 后，静置。 （2）萃取液出现乳化现象时，可滴加 3 ～ 4 滴无水乙醇破乳。 （二）SE3KS全自动萃取器操作使用步骤 1）以50ml四氯乙烯萃取500ml水样为例，使用前确认进液管已插入试剂瓶子中，将酸化后的水样依次放入萃取器中,插入进液管； 2）全自动模式“一键”做样，萃取瓶自动进入50m。自动震荡，自动静止，自动分离。分离完的萃取液去除水分。去进行比色测量。也可进行半自动操作。 3）半自动模式：也可单独进行水样的萃取，分离，震荡和清洗。 三、控制因素分析 紫外法采用正己烷作为样品萃取溶剂，标准中没有直接规定正己烷的纯度，而是对溶剂的透光率做了要求，所以不论使用的何种纯度的正己烷，分析样品前均需要对使用的正己烷做透光率检验。 1.正己烷的检测 溶剂正己烷的检验是水质石油类检测的首先一步和保证，新标准中对对正己烷透光率的检验和脱芳处理做出了要求： 使用前于波长 225 nm处，以水做参比测定透光率，透光率大于90%方可使用，否则需脱芳处理。脱芳处理方法：将500 ml 正己烷加入1 000 ml 分液漏斗中， 加入25 ml硫酸萃洗10 min，弃去硫酸相 重复上述操作，直至硫酸相近无色， 再用蒸馏水萃洗3次，至透光率大于90%即可。 标准中的要求有两项直接影响正己烷透光率的指标未作出规定，即： 测定透光率所使用的参比溶液水的级别；测定溶剂透光率使用的比色皿规格。 姑且认为实验室用水均为超纯水，杨阳等人报道过： 以实验室超纯水为参比， 采用1cm石英比色皿，市面上购买大部分色谱纯级正己烷均可直接达到90%透光率要求，无需进行脱芳处理，而优级纯和分析纯正己烷则需要进行脱芳处理； 采用2cm石英比色皿，市面上购买的多种常用色谱纯级正己烷都无法直接达到90%透光率要求，均需要进行脱芳处理。 所以标准中需要进一步明确透光率测定所使用的比色皿规格。 2.萃取方式 标准中规定：将样品全部转移至1000 ml分液漏斗中，量取25.0 ml正己烷洗涤采样瓶后，全部转移至分液漏斗中。充分振摇2 min，期间经常开启旋塞排气，静置分层后， 将下层水相全部转移至1000 ml量筒中，测量样品体积并记录。 紧随其后，标准中给了注：注 2：可采用自动萃取装置代替手动萃取（型号SE-3KS）。
3.脱水方式 新标准中将萃取液采用加入无水硫酸钠振摇脱水，同时注明也可采用将萃取液过10 mm无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水。 将上层萃取液转移至已加入3 g无水硫酸钠的锥形瓶中，盖紧瓶塞，振摇数次，静置。若无水硫酸钠全部结块，需补加无水硫酸钠直至不再结块。注：也可将萃取液通过已放置约 10 mm 厚度无水硫酸钠的玻璃漏斗脱水。 对于脱水方式，标准中也是给出了两种选择，同样为测定带来了不确定性和方法上的偏差。 通过实验发现对于水体污染较重的水样在萃取过程中极易产生乳化现象，此时如采用过10 mm无水硫酸钠玻璃漏斗脱水时，脱水并不*，会导致测量值偏高。而采用振摇脱水方式，由于中途可以补加无水硫酸钠，脱水比较*。 建议遇萃取出现乳化现象的水样时，如要采用过10 mm无水硫酸钠玻璃漏斗脱水应适当增加无水硫酸钠厚度，以保证脱水*，如果乳化程度较重，应破乳后再脱水。 4.吸附方式 可能是新标准的不确定性较大或者前期实验不足，吸附方式同样给出了2种选择，采用硅酸镁对萃取样品进行吸附处理时可采用振摇和过层析柱：继续向萃取液中加入3 g硅酸镁， 置于振荡器上，以 180 r/min~220r/min 的速度振荡20 min，静置沉淀。在玻璃漏斗底部垫上少量玻璃棉，过滤，待测。注：也可采用硅酸镁吸附柱进行吸附。将萃取液通过硅酸镁吸附柱， 弃去前2 ml~3 ml 滤液，待测。 值得庆幸的是2种方法均有较好的效果，但是振摇方式过于费时，为提高样品处理效率，建议采用过层析柱（硅酸镁易受污染，高温处理后的硅酸镁在装柱使用前可用正己烷淋洗2遍），同时还可以用柱状砂芯漏斗代替层析柱，提高过滤速度。 这里同样给出一个注：层析柱是色谱分析的一种形式，所以柱的填装很重要，装满装实敲打。 5.与红外法的比较 采用紫外法对实际样品进行检测时，水样石油类测量值与红外法测量值相比并不一致，从原理上进行分析，主要原因： 由于紫外法测定水体中石油类时主要测定是，含有共轭双键的非饱和烃类物质；而红外法是测定饱和烃类物质；实际水体中石油类成分组成不同，所以测量时与红外法相比测量结果会存在差别。 实际水体中还含有的能被正己烷萃取的胺类、有机酸类、醚类、酮类等有机物在波长为225 nm 范围也存在吸收，可能会导致测量结果正偏离。 所以采用紫外法测得的石油类含量并不能充分代表实际水样中石油类的总体含量，在应用过程中有一定的局限性。 注意事项 1.测定吸光度时应用正己烷和萃取液分别漂洗比色皿，对已知浓度的萃取液应遵循从低浓度到高浓度的顺序进行比色，避免污染。 2.当样品浓度超过标准曲线浓度范围时，建议将萃取液稀释至浓度≤0. 5 mg/L( 样品浓度) 测定，能明显提高测定准确度。 规避器皿影响因素： 1.材质选择: 分液漏斗内壁应光滑不易黏附杂质，应选择玻璃盖和聚四氟乙烯旋塞，旋塞上的橡胶圈会释放污染物，应弃去不用; 比色皿应选择石英材质( 玻璃比色皿无法测定) 。 2.清洗: 应将器皿用洗涤剂洗净，再用自来水和纯水冲净并烘干，分液漏斗旋塞间隙极易残留杂质，尤其应将旋塞拆开*清洗。 3.漂洗: 应用少量正己烷对清洗后的器皿进行漂洗，可通过测定正己烷漂洗液的吸光度来控制漂洗质量。 4.器皿独用: 由于红外法测定时所使用的四氯乙烯和标准物质会对紫外法测定产生很大干扰，因此切不可将红外法与紫外法测定所用的器皿混用。 5.其他方面: 容量瓶、旋塞、瓶盖等均不能使用皮筋栓扎，避免被溶剂溶解后混入样品; 测定过程中，瓶塞、瓶盖、移液管、漏斗等不应放置在滤纸、塑料容器和塑料架子上，可放置在洗净的玻璃烧杯和培养皿中。 |