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地表水中高锰酸盐指数的测定及质量控制——对于GBI1892-1989标准解读

发布时间: 2024-04-24  点击次数: 220次

地表水中高锰酸盐指数的测定及质量控制——对于GBI1892-1989标准解读

高锰酸盐指数的测定提纲

1国内外相关分析方法研究

2 对标准文本关键环节的理解

3 水样的采集,保存和酸度对测定的影响

4 试剂、空白试验,加热条件和滴定过程对测定的影响,结果计算和原始记录的填写,质量控制和质量保证。

1 第一部分

高锰酸盐指数是反映水体中有机及无机可氧化物质污染的常用指标。定义为:在一定的条件下,用高锰酸钾氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质,由消耗的高锰酸钾量计算相当的氧量。高锰酸盐指数不能作为理论需氧量或总有机物含量的指标,许多有机物只能部分地被氧化,易挥发的有机物也不包含在测定值之内。

由于水质中高锰酸盐指数可在一定程度上反映生活饮用水,水源水和地表水等的水质污染状况,因此对于环境管理部门掌握区域河流污染,饮用水水质质量,保障用水安全,具有重要意义因为高锰酸盐指数是一个条件性相对指标,其测定结果(测定值)的准确性受到样品买集和处理过程第多种因素的影响。

高锰酸盐指数的测定

国内相关分析方法研究

(1).滴定法

《水质 高锰酸盐指数的测定》GB11892-1989

《生活饮用水标准检验方法有机物综合指标》GB/T5750.7-2006根据测定溶液的介质不同,滴定法分为酸性法和碱性法,酸性法适用于氯离子含量不超过300ma儿的水样,当氨离子浓度高于300ma/儿时,应采用碱性分析法,这是因为在碱性条件下高锰酸钾的氧化能力稍减,它不能氧化水中的氯离子。

(2).电位滴定法

目前只有自动站的高锰酸盐指数自动监测仪是根据高锰酸盐氧化-还原滴定法来测定高锰酸盐指数,实验室尚未用电位滴定仪进行测定。

(3).分光光度法

《水质 高锰酸盐指数的测定》GB11892-1989

1.适用范围

本标准适用于饮用水、水源水和地表水的测定,测定范围为0.5-4.5mg/L。对污染较重的水,可少取水样,经适当稀释后测定。

本标准不适用于工业废水中有机污染的负荷量,如需测定,可用重络酸钾法测定化学需氧量。

样品中无机还原性物质如亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等可被测定(交换树脂法得到的含有有机物或还原性物质的去离子水不可使用)。

氯离子浓度高于300mg/L,采用在碱性介质中氧化的测定方法。

国外相关分析方法研究表

方法名称

高锰酸钾标准溶液浓度

取样量

检出限、测定范围

加热时间

硫酸使用液浓度

草酸钠标准溶液浓度

GB/T11892-1989

高锰酸钾标准溶液浓度0.01mol/L

100.0mL

检出限0.5mg/L测量范围0.5mg/L-4.5Mg/L

30分钟

1+3硫酸溶液4mol/L

0.0100mol/L

ISO8467-1993

高锰酸钾标溶0.002mol/L

25.0mL    

检出限0.5mg/L测量范围0.5-

2个阶段    每个阶段10分钟,

硫酸溶液2mol/L

0.005MOl/L

 

第二部分     对标准文本关键环节的理解

高锰酸盐指数的测定

《水质 高铺酸赴指数的测定》GB11892-1989

1.适用范围

本标准适用于饮用水、水源水和地表水的测定,测定范围为0.5-4.5mg/L.污染较重的水,可少取水样,经适当稀释后测定。

本标准不适用于工业废水中有机污染的负荷量,如需测定,可用重络酸钾法测定化学需氧量。

样品中无机还原性物质如亚硝酸盐、亚铁赴、硫化物等可被测定(交换树脂法得到的含有有机物或还原性物质的去离于水不可使用)。

氯离子浓度高于300mg/L,采用在碱性介质中氧化的测定方法。

对标准文本关键环节的理解

2.原理:

样品中加入已知量的高锰酸钾和硫酸,在水浴锅上加热30分钟(水浴锅温度为96℃-98℃)。高锰酸钾将样品中的某些有机物和无机还原性物质氧化,反应后加入过量的草酸钠还原剩余的高锰酸钾,再用高锰酸钾标准溶液回滴过量的草酸钠(在酸性条件下,高锰酸钾与草酸钠的反应温度应保持在60C-80之间于。通过计算得到样品中高锰酸盐指数。

3.分析步骤:

(1)吸取100.0mL经充分摇动、混合均域的样品(或分取适量,用水稀释至100mL), 置于250mL锥形瓶中,加入5±0.5mL硫露、用滴定管加入10.00mL高锰酸钾溶液,摇均。将锥形瓶置于水浴钢内30分钟(水浴沸腾,开始计时)

(2)取出后用滴定管加入10.00mL草酸铁浓液至溶液变为无色。趁热用高锰酸钾溶波滴定至刚出现粉红色,并保持30秒不退,记录消耗的高锰酸钾溶液体积。

(3)空白试验:用100mL水代替样品,记录下回滴的高锰酸钾溶液体积

(4)向空白试验滴定后的溶液中加入10.00mL草酸纳溶液"如果需要,将溶液加热至80℃,用高锰酸钾溶液继续滴定至刚出现粉红色,并保特30秒不退。记是下消耗的高锰酸钾溶液体积。

3 第三部分     地下水水质标准中的耗氧量

基本概念

耗氧量是利用化学氧化剂(如高锰酸钾)将水中可氧化物质(如有机物、亚硝酸盐、亚铁盐、硫化物等)氧化分解,然后根据残留的氧化剂的量计算出氧的消耗量,它代表在规定的条件下可氧化物质的总量,是反映水中有机污染物总体水平的指标,可用来指示水体有机物污染程度。本标准使用(CODMn法)来替代“高锰酸盐指数"但仍以高锰酸盐作指示剂。

酸性法与碱性法

测定方法有两种:酸性高锰酸盐指数法和碱性高锰酸盐指数法

适用范围:

1.当水中含有的氯离子<300mgL时,基本不干扰测定,此时,可采用酸性法测定高锰酸盐指数。

2.当水样中含有大量氯离子(>300mg/L),在酸性条件下,氯离子可与硫酸反应生成盐酸,在被高锰酸钾氧化,从而消耗过多的氧化剂,影响测定结果。此时,需采用碱性法测定高锰酸盐指数。

水样的采集和保存

(1)水样采集

采样前先用水样荡涤采样容器和盛样容器2-3次。采样时不可搅动水底部的沉积物,不能混入源浮于水面上的物质,水样采集后自然沉降30min, 取上层非沉降部分。采集的水样当天能完成分析时,可不加保存剂。

(2)水样的保存

水样应使用磨口赛的玻璃容器,日在盛装水样前用水样淋洗,使瓶壁所吸附的成分与水样一致。采集的水样须立即分析,这是由于水样中存在微生物,它会使有机物分解,引起高锰酸盐指数的变化,若不能立即分析,可向水中加入硫酸至水样pH<2,并置于0-5℃环境中,保存期为2天。

(3)取样

在移取样品进行分析时,应摇动贮存瓶,使瓶中组分充分均匀,确14 保分析样品具有代表性。

实验室检测

影响因素(酸度)

高锰酸盐指数测定所采用的酸性高锰酸钾滴定法属于氧化还原反应,反应体系的酸度对整个反应的速度和方向有较大的影响,因此酸度必须适宜,否则将会导致测定结果出现偏差

当酸度较低时,高锰酸钾易被氧化为Mn02沉淀,使高锰酸钾的氧化性降低,影响其对水体中无机和有机还原性物质的氧化,使测定结果偏低。

当酸度过高,则会引起溶液中草酸的分解,反应中H+的消耗会干扰反应的正常进行,使高锰酸钾在有限的时间内不能充分发挥其氧化作用,使测定结果偏低。

因此,为保证反应能有效进行,酸性高锰酸盐滴定法要求水样的酸度中0.5-1.0mol/L之间,避免使用盐酸、硝酸。滴定反应开始时,溶液[H+]因为0.5-1.0mol/L左右,滴定终点时应为0.2-0.5mol/L左右,高锰酸盐指数测定结果才接近真值。

高锰酸钾和草酸钠标准溶液

影响高锰酸钾标准溶液的因素

(1)水的沸点是100℃,理论上于90-95℃水浴锅中加热2小时后体积没有损失,但实际水浴过程中溶液有挥发且挥发量较大,导致所配溶液浓度偏高

(2)国标中未先对高锰酸钾标准储备液的实际浓度进行标定,即直接进行稀释配制高锰酸钾标准溶液,进一步扩大了误差的范围

(3)市售的高锰酸钾试剂常含有二氧化锰等杂质,再加上高锰酸钾溶液本身不稳定易分解,对配制浓度有一定的影响;

(4)试验用水中所含微量还原性物质对溶液浓度的影响。

草酸钠标准溶液

将草酸钠的称量质量控制在0.6705g±0.0020g范围内,以尽量减小浓度的改变带来的影响。

空白试验

空白样品的测定值应小于方法检出限(空白值保证在0.40-0.50mq/L)之间。

空白值的高低对于测定结果的准确性至关重要,对于高锰酸盐指数的测定尤其重要。因为该测定方法中的实验用水要求使用无还原性物质的重蒸水,说明实验用水对于测定结果有明显影响。

空白值大小对于稀释测定的水样结果影响并不大,减去空昌值基本上可以消除实验用水的质量影响,但是空白值大小对于未经稀释的水样结果会产生一定的影响,空日值越大实验用水对测定结果的影响力也就越大。

实验用水

在测定高锰酸盐指数时,对制备好的实验用水应及时使用,密闭保存,且保存期限不要超过五天,最好取用新鲜蒸馏水,保证空白值滴定体积在0.35-0.60ml之间,以减少空白值对测定结果的影响。大量的实验结果证明,普通蒸馏水,用碱性高锰酸钾法新制的二次蒸馏水,以及电导率<2.0us/cm(25C)的去离子水均可以作为实验用水,其检测结果的精密度和准确度不受影响,均符合分析要求。

高锰酸盐指数的测定 影响因素-加热温度和方式

水浴加热具有温度低、加热均匀的特点,属于国家标准规定的加热方式。在实际操作中,有的分析人员尝试使用电热板直火加热处理样品,可以缩短加热时间,但电热板直火加热存在温度高、加热不均匀的缺点。

由于高锰酸盐指数是一个条件性的相对指标,因此加热方式为水浴锅,温度为96C-98℃。如在高原地区,报出数据时,需注明水的沸点。

水浴锅的水面要高于锥形瓶内的液面。

高锰酸盐指数的测定 影响因素-加热时间

加热时间

(1)加热时间对于试样中的氧化过程至关重要,如果时间短,氧化率过低使测定结果偏低,而时间增长,氧化率过高又会使测定结果偏高,因此,在高锰酸盐指数的实际测定过程中,样品加热时间应严格按照国标中规定的加热时间操作。(30min±2min)

大量实验表明,认为水浴加热时间不应超过35分钟,时间过长会使测定结果增加6%左右。

化学需氧量的测定 影响因素

空白

(2)硫酸质量对空白值的影响

如果硫酸中含的杂质,还原性物质多,会消耗更多的重铬酸钾而使空白值偏高,直接影响结果的准确性。因此,应选用优级纯硫酸或质量好的分析纯硫酸,且分析同一批样品尽量用同一厂家,同一批号的硫酸。

(3)实验用水对空白值的影响

不同实验用水对实验空白值有很大影响,最好选用蒸馏水或重蒸馏水,超纯水,不能使用去离子水,因去离子水中常含有微量树脂没出物及不被交换的有机物,可导致空白值偏高,且实验用水保存时间不能太长。

(4)玻璃器皿的洁净程度对空白值的影响

空白值的大小还与玻璃器皿的洁净程度有关,因为如果实验过程的玻璃器皿不清洁,会使空白值偏高,为此,实验前须对所有玻璃器皿洗刷干净。

高锰酸盐指数的测定 影响因素-滴定过程

滴定过程需要控制的是水样的温度、滴定速度和时间以及终点观察。

□(1)滴定过程的水样温度

高锰酸钾对草酸钠进行氧化主要是一个吸热反应的过程,如果是在常温下进行,两者化学反应的速度会非常慢,当温度逐渐升高,反应的速度就会越来越快。

在酸性条件下,高锰酸钾与草酸钠的反应温度应保持在60℃-80℃之间,如果温度过低锰酸钾与草酸钠的反应不充分,使结果偏低:但如果温度过高(90℃以上),草酸钠就容易分解,溶液会变成茶色,也造成结果偏低。

(2)滴定速度和时间

在对样品进行滴定时,开始速度不宜过快,否则高锰酸钾溶液会发生部分分解,影响结果的准确度。在整个滴定过程中,溶液应成珠串状往下滴,而不能成直线状,整个滴定过程应采取慢-快-慢的滴定速度

滴定时间应在2分钟内完成,时间过长会引起水样温度下降,使测定结果偏高。

(3)终点观察

当滴定反应进行到终点时,稍过量的就可使水样呈现淡淡的粉红色,但由于颜色很淡,难以准确判断,很容易将高锰酸钾滴加过量,导致测定结果偏高。根据实验室的操作经验,滴定时三角瓶置于白纸上,更容易观察到滴定结果

滴定终直应为粉红色,并保持30秒不褪色

高锰酸盐指数的测定结果计算

原始记录

高锰酸盐指数测定的原始记录,还包括精密度检测,准确度检查,标准溶液配制记录表等

高锰酸盐指数的测定-质量保证和质量控制

(1)空白试验

每批次(≤20个)样品应至少做2个实验室空白试验,空白样品的测定值应小于方法检出限。

(2)精密度控制

每批次(≤20个)样品,应至少测定10%的平行双样,样品数量少于10个时,应至少测定一个平行双样。当样品含量≤2.0mg/L时,平行双样测定结果的相对偏差应≤25%,样品含量>2.0mg/L时,平行双样测定结果的相对偏差应≤20%。

准确度控制

(3)每批次(≤20个)样品,应至少做一个有证标准样品,有证标准样品的测定值应在真值允许的误差范围内。

高锰酸盐指数的测定注意事项:

(1).测定水中高锰酸盐指数时,水样采集后,为什么用硫酸酸化至p2而不能用硝酸或盐酸酸化。

因为硝酸为氣化性酸,能使水中被测物筑化:而盐酸中的C1-具有还原性,也能与高锰酸钾反应,所以通常用硫酸酸化,稀硫酸一般不具有氧化还原性。

(2)高锰酸钾法是条件实验,测定应严格按规定条件进行操作,否则实验结果不能进行比较。

(3)酸性法测定高锰酸盐指数时,在采集后若不能立即分析,应加入硫酸,使pH<2.若为碱性法测定的水样,保存时也必须加保存判。

(4) 因为高锰酸钾溶液见光分解,所以必须贮于棕色瓶中,

(5) 测定水中高猛酸盐指数加热煮沸时,若延长加热时间,会导致测定结果偏高。

(6)测定高锰酸盐指数时,沸水浴液面高于到三角瓶内反应溶液的液面。(7) 测定高锰酸盐指数所用的燕馏水,需加入高锰酸钾溶液后进行重蒸馏。

(8)高猛酸盐指数只能氣化一部分有机物,所以高猛酸盐指数不能作为理论需氣量

 

 

 

 

 

 


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