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红外光度法测定水中油的技术和应用
博海星源
矿物油是由烷烃、环烷烃及芳香烃组成的混合物。
早期的各种定量方法都是测量混合组分中部分化合物某一特性基团的特殊吸收（发射），进而推算混合组分总量；一旦具有该特性基团的化合物的相对含量发生变化，吸收系数必然相应变化，所以长期以来一直存在“标准油”的选择问题无法统一。
新颁布的国标HJ637-2018水质石油类和动植物油类测定 红外分光光度法，选取了三波长红外光谱法作为统一方法。北京博海星源科技有限公司根据此国标展开了以下研究。
1、三波长红外光谱法
1.1 何为三波长红外光谱法
矿物油是多种烃的混合物，烃类又存在同系物，无法获得各结构单元、组成比例*一样的标样，没有常规定量方法的计量关系可以利用。
矿物油从化学结构上看主要含2930cm-1（CH3）、 2960cm-1（CH2）、3030cm-1（芳香烃）三种基团。其组成中的“任一化合物”均可由这三种基团“拼装”而成，因此可分别测定矿物油中的上述三种基团的量，全部基团累加后可得总量。
1.2 数学模型建立及其参数标定
由吸收的加和性可知，三波数处的吸光度A2930、A2960、A3030分别为三类基团吸收的分类汇总值，所以其原始数学模型为：
C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）
C为溶剂中矿物油的浓度，x、y、z 分别为CH2、 CH3、芳环的C-H键的吸光度系数。因脂烃基对芳环的吸收有叠加，尽管很小，但芳环的吸光度系数大（2），易引起大的误差，需引入校正系数F对A3030修正：
C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）
此即“三波长红外光谱法”的基本数学模型。
理论上，吸收系数为特定值，但随仪器精度、操作条件有差别，可借助模型化合物的纯物质标定本仪器的值。分别配制富含CH2（如正十六烷）、 CH3（如姥鲛烷或异辛烷）、芳环（如甲苯或苯）基团的单一标准溶液以标定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之间进行红外光谱扫描，模型化合物的红外光谱见图1。
逐个量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三处的吸光度，依次代入（2）式，得三联方程组，其中F为正十六烷的A2930/ A3030值。
对一特定仪器，在特定条件下，x、y、z、F保持稳定，我公司使用EP900红外测油仪的响应系数见表2。
1.3 系数验证及适应性检验
为验证校正系数，分别用国标样及自配B重油标样进行了回收率试验，结果见表3。
表2 EP900红外测油仪响应系数
光源 | 溶剂 | x | y | z | f |
近红外 | 四氯乙烯 | 114.19 | 259.44 | 1582.5 | 82.5 |
中红外 | 四氯乙烯 | 143.31 | 199.2 | 964.5 | 85.2 |
表3 样及B重油的测定结
标样名称 | 标准值（mg/L） | 测定值（mg/L） | P％ | RE％ |
矿物油7330103 | 15.5±1.4 | 14.7 | 94.8 | -5 |
矿物油7330401 | 20.4±2.4 | 19.5 | 95.6 | -4 |
矿物油7330104 | 24.9±2.1 | 24.1 | 96.8 | -3 |
B重油 | 10.0 | 9.95 | 99.5 | -0.5％ |
试验结果表明，本校正系数的平均回收率为96.7％，相对误差在-0.5％～-5％之间，能满足实用测定要求。
三波长红外光谱法充分兼顾了链烷、环烷及芳香烷的共同影响，能适应各种组成比例混合烃的测定，避开了“标准油”问题，具有很大的优越性。其对烃组成比例变化的适应性验证见表4。
表4表明，三波长红外光谱法对各种烃类组成比例，甚至比例的样品均具有很好的响应，不需在每次测定样品前提取或配制“标准油”，充分显示出该法对样品中烃类组成变化所*的适应性。
表4 烃组成变化对三波长法的影响（配制值105mg/L）
烃组成 | 9:2:1 | 4:2:1 | 1:2:4 | 1:8:4 | 9:10:1 | 10:0:0 | 0:10:0 | 0:0:10 |
实测值mg/L | 113.4 | 111.6 | 104.9 | 113.2 | 115.2 | 110.7 | 109.4 | 99.3 |
回收率％ | 108 | 106.3 | 99.9 | 107.8 | 109.7 | 105.4 | 104.2 | 94.6 |
芳烃％（V） | 8.3 | 14.3 | 57.1 | 30.8 | 5 | 0 | 0 | 100 |
注：烃组成为正十六烷：姥鲛烷：甲苯（V/V）.
2 、问题讨论及技术应用
2.1 问题讨论
近红外光源和中红外区虽无严格界限，但非分散仪使用近红外光源，测量中红外区的信息（近红外光区边缘），能量弱、灵敏度低，尤其是对芳环的响应（大型仪器亦如此，见表2）。建议国产三波长油测定仪使用中红外光源，以进一步提高仪器灵敏度。
三波长红外法非严格按化学计量关系进行测定，理论上，测量非准确，实际应用中，复杂样品的吸收往往发生一定的红移或蓝移，所选波长不可能保证在组分的峰值吸收处，如芳环的吸收波数常在3030～3070cm-1间。所以，吸光度的量取不应机械定为某一波数点，而应认为该波数处相应的吸收峰，不然吸光度取于峰腰，甚至于峰脚，都会引起测定结果的普遍偏低。
有条件可考虑用积分吸光度法代替吸收峰高法定量，既可提高测定精度，也可有效防止吸光度取值不到位。
光度分析在A＝0.3≈0.6范围内误差较小，较好吸光度为0.43。芳环中C－H键的感度远小于CH3、CH2，其吸收系数Z的准确与否对测定结果影响显著；F＝A2930（正十六烷）/A3030（正十六烷），正十六烷不含芳环，A3030很微弱，太小的A3030易给F计算带来很大的误差。因此，在标定X、Y、Z、F系数时不必拘泥于国标中所规定的浓度；应视仪器响应情况适当调整模型化合物的浓度，保持A在合适吸收范围，以获取准确的仪器系数；模型化合物的浓度只供解联立方程组用，其值也不必凑整，应以配制准确为重。
北京博海星源科技有限公司